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  二次电池:电池放电后,可以用充电方法使活性物质恢复到放点钱状态,从而能够再次放电的一类电池,充放电过程可以反复进行。 储备电池:在储存期间,电解质和电极活性物质分离或电解质处于惰性状态,使用前注入电解质或通过其他方式使电池激活,电池立即开始工作。 燃料电池:电池中的电极材料是惰性的,是活性物质进行电化学反应的场所,而政府及活性物质分别储存在电池体外,当活性物质连续不断的注入电池时,电池就能不断的输出电能。 1.3 化学电源的工作原理 化学电源是化学能直接转换成电能的装置。 两个必要条件:氧化还原反应、电子经过外线路 成流反应:电池工作是,电极上发生的产生电能的电化学反应 活性物质:电极上能够参加电化学反应、释放电能的物质 电极:电池的核心 活性物质:电极中参加成流反应、产生电能的物质 导电骨架:传导电子,??电流分布均匀;支撑活性物质 活性物质:电化学活性高、组成电池电动势高(正极活性物质电势尽可能正、负极负)、质量比容量大和体积比容量大(电化当量,密度)、在电解液中化学稳定性好、电子导电性好、资源丰富、环境友好。正极常用金属氧化物、氯化物、氟化物、硫化物(MnO2、PbO2、O2、AgO、NiOOH)。负极一般为电位较低的金属(Zn Pb H2 Li Cd) 集流体/导电骨架:导电性好、机械强度高、加工性好、化学稳定性和电化学稳定性好、成本资源环保。Pb、Ni、钢、Al、Cu、Ag (2)电解质:正负极间传递电荷,溶液导电;参加电极反应 电解质要求:电导率高,溶液欧姆压降小;对固体电解质,离子导电性好,电子绝缘;化学性质稳定,不与活性物质发生反应;电化学稳定窗口范围宽;沸点高、冰点低,使用温度范围宽;无毒无污染、成本低 电解质分类:按形态:液态(水溶液、非水溶液)、固态、胶态电解质 (3)隔离物:隔膜、隔板(防止电池正负极接触,内部短路,同时吸蓄电解液) 要求:孔径、孔隙率、孔隙的均匀分布;电解质粒子运动阻力小;电子的良好绝缘体;良好的机械强度和抗弯曲能力(抗拉、阻止电极上脱落的活性物质微粒;阻止枝晶的生长穿透);化学稳定性好(耐电解液腐蚀,耐氧化,耐还原);涨缩率 (4)外壳要求:机械强度高、耐振动冲击腐蚀温差(只有锌锰干电池是锌电极兼做外壳) (5)封口剂(环氧树脂、沥青、松香) 1.5 化学电源的电性能 1.5.1电池的电动势:电池在开路条件下,正、负两极间的平衡电极电位之差 1.5.2电池的开路电压:电池的开路电压是两极所联接的外线路处于开路时,两极间的电极电势之差 开路电压与电动势区别:平衡电极电势1、与外界没有电子交换、2电极上氧化反应和还原反应是可逆的,反应速率相等 1.5.3标称电压:用以表示或识别一种电池或一个电化学体系的适当的电压近似值;电池的特征值,也叫额定电压 1.5.4电池的内阻:电池的内阻R内又称全内阻,是指电流流过电池时所受到的阻力。 电池欧姆内阻:包括电极本身的电阻,电解质溶液的电阻和隔膜电阻(离子通过隔膜微孔时多收到的阻力);欧姆电阻造成的电压损失与通过电池的电流强度成正比,符合欧姆定律的关系 影响因素:物质特性、电极物料组成、电极结构、电解液、隔膜、电池结构、制造工艺、荷电状态、温度 极化电阻:电化学反应中电极极化所相当的电阻,包括电化学极化和浓差极化所引起的电阻;一个电极的极化电阻随通过该电极的电流密度的增加而增加,并不遵守欧姆定律;极化内阻不是常数,既随放电时间的变化而变化,也随放电制度的变化而变化;在同样电流密度下,不同电极的极化值可以有很大的差别,这取决于电极的特性、电极结构,而且与温度,电解液温度、电极结构等多种因素有关。 电池内阻的测量方法:锌锰电池内阻表示方法(短路电流法)国家标准中规定的电池内阻测量方法 交流法:对电池施加1kHz左右的交流电流时间1s~5s,测量此时间内的交流电压Ua,则Rac=Ua/Ia 直流法:电池以电流I恒流放电,测量放电至10s末时的负载电压U1.然后立即将放电电流增加电流I2,测量和记录放电至3s末时的负载电压U2.电池的直流内阻Rdc按下式计算:Rdc=(U1-U2)/(I2-I1) 1.5.5电池的工作电压 电池的工作电压又称负载电压、放电电压。是指有电流流过外电路时,电池两极之间的电势差 放电制度:1.放电方式:恒电阻放电、恒电流放电、恒功率放电 2.放电电流(放电率,放电速率) 时率t:以一定的放电电流,放完额定容量所需的小时,t=C/I;以放电时间的长短来表示电池的放点速度;放电时率越大,放电电流越小。 倍率x:指电池放电电流的数值为额定容量数值的倍数;放电倍率越大,放电电流越大 时率与倍率的关系:x=1/t 3.终止电压:电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压 规定值:考虑电池充分利用,考虑用电设备需求,并且根据放电温度、放电电流而变化。 4.放电温度:温度越低,工作电压下降越快。原因:温度降低,例子运动速度越慢,欧姆电阻增加,同时温度降低,电化学极化和浓差极化也将增大,所以放电曲线电池容量与比容量 电池的容量:在一定放电条件下可以从电池获得的电量,单位用安培小时Ah表示 必须指明放电制度:电流、终止电压、温度 法拉第定律:电极上参加反应的物质的质量与通过的电量成正比。 电化当量:每放出1Ah电量所需要的活性物质质量,电化当量K ;电极的理论容量与活性物质的质量成正比,与该物质的电话当量成反比 实际容量:电池的实际容量是指在一定放电制度下,电池实际输出的电量 活性物质利用率的影响因素:物质形态、电极物料组成、电极结构、电池结构、电解液、隔膜、制造工艺、放电制度 比容量:单位质量或单位体积电池所给出的容量称为质量比容量或体积比容量(质量比容量:Cm=C/m (Ah/Kg)、体积比容量:Cv=C/V (Ah/L)) 1.5.7电池的能量与比能量 能量:电池在一定的放电制度下,对外做功所输出的能量,用W表示,单位Wh 理论能量:假设电池在放电过程中始终处于平衡状态,其放电电压始终保持其电动势的数值。电池活性物质的利用率为100%,则此时电池应该给出的能量为理论能量W0 实际能量:电池在一定的放电条件下所实际给出的电能量;在数值上它等于实际容量和平均工作电压的乘积W = C*U平 比能量:单位质量或单位体积的电池所放出的能量 体积比能量:单位体积电池所给出的电能量Wh/L 质量比能量:单位质量电池所给出的电能量Wh/kg 理论比能量:W0=C0E/G0 实际质量比能量:W实际=C*U平均/G (实际比能量远小于理论比能量) 1.5.8电池的功率与比功率 电池的功率:在一定放电制度下,单位时间内电池所输出的能量,单位W或Kw 比功率:单位质量或体积输出的功率 1.5.9电池的储存性能与自放电 储存性能:电池开路时,在一定的条件下储存时容量自行降低的性能。也称自放电。容量下降率越低,储存性能越好 自放电速率:单位时间容量降低的百分数x%=(C前-C后)/(C前*t)*100% 搁置(储存)寿命:电池搁置到容量降低至某规定容量的时间 降低电池自放电的措施:采用高纯度原材料;在负极中加入高氢过电位金属;在电极或电解液中加入缓蚀剂,减少自放电反应发生;低温储存 1.5.10二次电池的循环寿命:蓄电池经历一次充电和放电,称一个循环;在一定的放电制度下,电池容量降至规定值之前,电池所经受的循环次数,称为循环寿命 电极电势与电池电动势 2.1.1电极/溶液界面的结构 电极/溶液界面是电化学反应发生的场所,它的结构和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。 双电层的形成与结构 阶层电势差(相间电势)的形成原因是电荷在界面分布不均匀,包括离子双层电势差、偶极双层电势差、西服双层电势差 双电层的形成:1)离子双层电势差:带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷,用?q表示 2)吸附双层电势差:溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上,形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量带相反电荷的离子而形成双电层,这样的双电层称为吸附双层?ad 3)偶极双层电势差:偶极子正负电荷分开而形成双电层?dip 双电层扩散理论:溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电极表面形成紧密层,其余部分按照玻尔兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中形成分散层。 双电层结构:在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果,溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近,相聚约一、二个离子厚度(0.1nm左右)称为紧密层 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差既为界面电势差 有关紧密层问题 外紧密层:由于水化自由能较高(水分子缔合强度较大),大多数阳离子不易脱出水化球并冲破水分子层。水化的正离子最终并不是与电极直接接触,两者之间存在着一层定向排布的水分子,这样形成的紧密层,d直比较大,称为外紧密层 内紧密层:当电极表面荷正电,溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时,阴离子与水的缔合强度较小,靠近电极表面时很容易脱掉部分H2O,甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面,这样形成的紧密层,d值较小,称为内紧密层 超载吸附:如果阴离子是可以喝电极发生短程相互作用的,那么这时“短程”这一前提具备,就可以发生特性吸附了。超载吸附只能改变紧密层和分散层电势差的大小或符号,改变电势分布,但不能改变整个相间电势差 影响双电层结构的因素 静电作用与热运动决定双电层结构 浓度影响:溶液浓度越大,双电层紧密排布的趋势就越大,紧密层电势在?中所占比重将越大 温度影响:温度升高,离子热运动加剧,导致双电层趋于分散排布;温度较低时,热运动则较平缓,这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面,双电层趋于紧密排布 电极电势的影响:电极电势远离零电荷电势时,电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强,使双电层趋向紧密排布;电极电势在零电荷电势附近时,静电作用较小,双电层趋于分散排布。零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势,用?0表示 溶液组分与电极间相互作用影响:如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子,则该离子易于和电极紧密结合,甚至脱掉水化膜,并穿透电极表面的水化层,直接靠在电极上,形成内紧密层 绝对电势与相对电极电势 绝对电极电势:由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差(相间电势差) 相对电极电势(WE的电极电势)只是约定俗成的称其为“某电极相对于某参比电极的电极电势” 电极电势和电池电动势 当通过一个可逆电池中的电流为零时,电池两端的电视差称为电池的电动势,用E表示 G 吉布斯自由能的变化;n电子转移书;E电池电动势 用标准氢电极作为负极与待测电极作为正极组成电池,这一电池电动势就是带车带年纪的相对电极电势。 电极电势的大小 电极电势越小,越容易失去电子,越容易氧化,是较强的还原剂 电极电势越大,越容易得到电子,越容易还原,是较强的氧化剂 利用标准电动序,在原电池中,可以判断哪个做正极,哪个为负极。 电势小者氧化为负极 在电解池中,可以判断电极上发生反应的次序,阳极上小者先氧化,阴极上大着先还原 对消法测电动势 电池电动势:通过原电池电流为零(电池反应达平衡)时的电池电势,用E表示,单位伏特。由于电动势的存在,当外接负载时,原电池就可对外输出电功 电池与伏特计接通后有电流通过,在电池两极上会发生极化现象,使电极偏离平衡状态。另外电池本身有内阻,伏特计所量的仅是不可逆电池的端电压。因此电池电动势不能直接用福特表来测量。 利用电位差计可在电池盒无电流(或极小电流)通过时测得其两极间的电势差,即为该电池的平衡电动势。 对消法工作原理:在待测电池上并联一个大小相等,方向相反的外加电势,这样待测电池中就没有电流通过,外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。 电池电动势与温度和压力的关系 大多数电池电动势的温度系数是负值 若电池反应中无气体参与,则电池电动势的温度系数一般是很小的,由此得到电池电压与温度的关系式为 对于无气体参与的电池反应,电池的电动势基本上与压力无关。但当电池反应中气体的物质的量发生变化,则不能忽略压力的影响 电化学反应的特点及研究方法 定义:电化学是研究第一类导体与第二类导体的界面及界面上所发生的一切变化的科学 分类 第一类导体 电子导体 第二类导体 离子导体 导电机理 自由电子定向运动 正负离子定向迁移 特点 通电后无化学反应 除发热外无变化通电后两极有化学反应 体系组成发生变化T↑,导电能力↓ T↑,导电能力↑ 实例  金属、石墨 某些金属化合物等 电解质溶液 熔融的电解质等电化学反应的特点 电化学反应是一种特殊的氧化还原反应。特殊性在于氧化、还原两反应在不同的位置上进行,即在不同的界面上发生的,在空间上是分开的。 电化学反应是一种特殊的异相催化反应。电化学反应发生在两类导体的界面,固相为电极,电极具备催化性质,但催化性质雨电极电势有关。在有些情况下,但电极电势变化1~2V时,电极反应速度可变化10个数量级。并且电极电势连续可变,所以催化性质也是连续可变的 氧化反应和还原反应是等当量进行的,即得电子数与失电子数相同 氧化反应和还原反应互相制约,又各具独特性。制约性体现在两个反应同时进行,且电子得失数相同。独立性特现在两个反应分别在不同位置进行。 电化学基本概念 正极,电势高;负极,电势低 阳极,发生氧化作用的电极,阴离子向阳极迁移;阴极,发生还原反应的电极,阳离子想阴极迁移 阳极 阴极 原电池 负极 正极 电解池 正极 负极  电极的极化:有电流通过电极时,电极电势偏离可逆(平衡)电势值的现象称为电极的极化 超电势:在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势与可逆(平衡)电极电势之间的差值称为超电势 阳极:由于极化使电极电势变大 阴极:由于极化使电极电势变小 极化的原因:当有电流流过电极时,在电极上发生一系列的过程,并以一定的速率进行,而每一步都或多或少地存在阻力(或势垒),要克服这些阻力,相应地各需要一定的推动力,表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。 根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为三类:浓差极化、电化学极化、 浓差极化:在电流通过时,由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢,而引起电极附近溶液浓度和本体溶液浓度有差别,使电极电势对其可逆值发生偏离 阴极浓差极化:阴极电极电势比可逆时变小 阳极浓差极化:阳极电极电势比可逆???变大 电化学极化:电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势(亦称为活化超电势),这种现象称为电化学极化。简而言之,在电解过程中,电化学极化是由于电极反应进行缓慢,而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象 电阻极化:电解过程中,电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其他物质,从而对电流的通过产生阻力,称为电阻极化。若以Re表示电极表面上的电阻,I代表通过的电流,则由于氧化膜的电阻所需额外增加的电压,在数字上就等于Ire。金属钝化时,电阻极化很明显。但是这种情况不具有普遍意义。 极化曲线及其测量方法 极化曲线:超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 恒电势法:控制电极电势按一定规律变化,同时记录各电势下对应的电流值 恒电流法:控制电极上通过的电流按一定规律变化,同时记录各电流下对应的电势值 三电极:工作电极WE 辅助电极CE 参比电极RE 两回路:WE和CE构成极化回路 WE和RE构成测量回路 原电池与电解池极化的差别:对一个电池体系,当电池中无电流通过时,两极间电势差理论上应为他们平衡电势之差 当电池放电时,两电极间的电势差应该由两部分组成,两个电极电势之差和溶液欧姆电势降 U 工作= φ+-φ- -IR U =(????)-(????)?IR?E?????IR 当电池充电时,与放电情况相反 U 工作= φ+-φ- +IR U =(????)-(????)?IR?E?????IR 电极过程特征及研究方法 电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应 电极过程服从异相催化反应的动力学规律 电极反应的速度与界面性质和面积有关 反应速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质过程有关 反应速度与新相生成(金属电结晶、气泡生成)的动力学有密切关系 界面电场队电极过程速度有重大作用 界面电位差的影响 双电层结构的影响 电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程,存在速度控制步骤 电极过程的一般步骤 反应物粒子向电极表面附近迁移——液相传至步骤 前置表面转化步骤 电荷转移步骤或电化学步骤 随后的表面转化步骤或后置的表面转化步骤 产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部疏散的单元步骤——液相传至步骤 或 反应物生成新相如生成气相、固相沉积层等——新相生成步骤 首先确定反应由哪些基本步骤组成,然后找出速度控制步骤,最后用动力学方法研究影响速度控制步骤的因素 两种影响电极反应速度的方式: 按照热力学电势公式,通过改变电极电势来改变某些粒子的表面浓度。 改变电极电势,就直接改变了电化学步骤和整个电极反应的进行速度。 锌锰电池 以Zn为负极、MnO2为正极的一个电池系列。 3.2.1 MnO2电极阴极还原的初级过程 MnO2 + H+ + e ????MnOOH 3.2.2 MnO2电极阴极还原的次级过程 MnOOH的转移步骤称为MnO2阴极还原的二次过程或次级过程 1).歧化反应 2MnOOH+2H+ ????MnO2+Mn2++2H2O 3.2.3 二氧化锰阴极还原的控制步骤 MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原的控制步骤 。 水锰石在酸性溶液中的转移—歧化反应: 在酸性溶液中,MnO2放电的一次过程为: 2MnO2+2H++2e- ????2MnOOH 歧化反应: 2MnOOH+2H+ ????MnO2+Mn2++2H2O 电极的总反应为: MnO2+4H++2e- ????Mn2++2H2O 水锰石在碱性溶液中的转移—固相质子扩散 水锰石在中性溶液中的转移—混合方式 3.3 锌电极 3.3.1 锌电极的阳极氧化过程 在锌锰电池中,锌电极的极化比正极二氧化锰的极化要小得多。由于锌电极的交换电流密度比较大,电化学反应速度比其他步骤的速度要快,所以 通常情况下,锌电极的电化学极化是比较小的,在放电过程中锌电极的阳极极化主要来自浓差极化。 这主要是因为放电产物Zn2+离开电极表面受到一定的阻碍所造成的。 3.3.2 锌电极的钝化 大电流放电时,可能会在电极表面上形成以氧化锌为主的疏松覆盖膜,这在一定程度上阻挡 了反应产物顺利通过,使传质困难,阳极极化增大,在电极表面上直接生成薄但致密的氧化锌钝化层。这使得电极利用率降低,电池容量下降。 ? 防止措施:控制电流密度,改善物质的传递条件(采用小粒度锌粉制成多孔电极而增加电极的真实表面积)。 锌锰电池材料 二氧化锰材料 MnO2结构可分为两大类:一类是链状或隧道结构,这类结 构包括α、β、γ型, ε、ρ型也与此类似;另一类是片状或层状结构,δ型属于这一类。 锌材料 制备方法:喷雾法、化学置换法、电解法 无汞锌粉中有害杂质主要有铁、镍、铜、砷、锑、钼,另外铅和铬等对环境有害的成分也受到了限制 无汞锌粉中各合金成分的作用:铟:有较高的析氢超电势,减缓锌的自放电,使锌表面亲和性好,降低表面接触电阻; 铋:减缓锌的自放电 铝和钙:改善锌的表面性能 电解质 中性锌锰电池电解质主要成分:NH4Cl和ZnCl2。 NH4Cl作用:提供H+,降低MnO2放电超电势, 提高导电能力。 缺点:冰点高,影响电池低温性能,NH4Cl水溶液沿锌筒上爬导致电池漏液。 ZnCl2作用:间接参加正极反应。降低冰点,良好吸湿性,加速淀粉糊化,防止NH4Cl沿锌筒上爬。 碱性电池电解液都为KOH。 隔膜 糊式锌锰电池的隔膜是电糊,其成分包括电解质( NH4Cl和ZnCl2)、稠化剂(面粉和淀粉)、缓蚀剂( OP乳化剂等)。 锌型、铵型纸板电池隔膜是浆层纸,选用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、改性淀粉等采用浆料配制、涂覆和烘干的工序制得。 碱性锌锰电池的隔膜是复合膜。复合膜由主隔膜和辅助 隔膜组成,使用时主隔膜面向MnO2,辅助隔膜面向锌 负极。 导电材料 正极中常用的导电材料是乙炔黑和石墨粉,其主要作用是增加正极活性物质的导电性。 ?乙炔黑:吸附能力强,使电解液与MnO2接触良好,吸收放电过程产生的氨气;但其密度低、导电性差,因而主要用于中性而不用于碱性锌锰电池。 ?石墨粉:石墨粒度及在混粉中的分布、石墨与EMD两种粒子接触程度都对电池性能有重要影响。具有极大比表面积 (达25m2/g)的膨胀石墨,可降低在正极粉料中的含量, 而不影响正极的欧姆内阻;同时可增大粉料中EMD含量, 使得碱锰电池容量得到巨大提高。 锌膏凝胶剂 PA聚丙烯酸:较高黏性,起粘接作用; PA-Na聚丙烯酸钠:较强膨润性和吸水性,起增 稠作用,还可降低电池负极电阻。 锌锰电池的主要性能 锌锰系列电池不适于大电流放电 具有电压的恢复特性,产生原因主要是MnO2电极具有电势恢复特性。 在高温放电时,锌锰电池的容量增加;在低 温放电时,其容量比常温更低。在低温性能方面 ,碱锰电池性能比较优异。 锂离子电池及其材料 3.1.2 工作原理 电极反应方程式: Cathode(正极): LiMO2 - xe- → Li1-xMO2 + xLi+ Anode(负极) : 6C + xLi+ + xe- → LixC6 电池总反应 :LiMO2 + 6C → LixC6 + Li1-xMO2 锂离子电池的充放电过程就是Li+在正负电极材料之间可逆地嵌入与脱嵌的过程。在充电时正极材料中的Li+脱离正极,进入电解液,通过隔膜向负极方向迁移,在负极上捕获电子被还原,并储存在具有层状结构的石墨中;放电时,负极中的锂会失去电子而成为Li+,进入电解液,穿过隔膜向正极方向迁移,并储存在正极材料中。 3.1.3 电池特点 开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、对环境友好 3.1.4 结构组成 分类实际百分比(%)正极材料40-46负极材料5-15电解液5-11隔膜10-14其他18-36 3.2.1 负极材料要求 1)锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,接近锂的电位,使电池的输出电压高 2)在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度 3)在充放电过程中,电极材料主体结构稳定,确保良好的循环性 4)电极材料具有良好的导电性,可以减少极化 5)电极材料具有良好的化学稳定性,与电解质生成良好的SEI膜,在SEI膜形成后不与电解质等发生反应 6)锂离子在电极材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电 7)价格便宜无污染 3.2.2 几种常见的负极材料 金属锂、锂合金与合金类氧化物、过度金属锂氮化物、热解碳、过渡金属氧化物 1)金属锂:优点:金属锂是比容量最高的负极材料。 缺点:对于二次锂电池,充电时锂将重新回到负极,新沉积的锂的表面 由于没有钝化膜保护,将与电解质反应并被反应产物包覆,与负极失去电接触;其次金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶,若枝晶从极板脱落,则脱落后与极板的电接触断开,不能用于充放电反应,导致电池容量降低;若枝晶逐渐生长,则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路,引起火灾或爆炸 2)锂合金与合金类氧化物:锂可以和多种金属形成合金。用作锂离子电池负极的金属材料有Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等,尤其是Sn和Si是最具有代表性的。金属类电极材料一般具有较高的理论比容量,与电解液的相容性较好,这是相对于碳负极材料的突出优点。但锂反复的嵌入脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变化,致使电极逐渐粉化失效,使电池循环性能较差。 解决粉化问题:采用纳米化;制备活性/非活性复合合金 3)石墨与石墨层间化合物:石墨化碳作为负极材料导电性好,具有良好的层状结构,同一碳层的碳原子呈等边六角形排列,而层与层之间靠分子 间作用力即范德华力结合,适 合锂离子的插入和脱插,理论 容量为 372mAh/g。 4)石墨化中间相碳微球:直径5-40微米之间,呈球形片层结构且表面光滑,该结构有利于实现紧密堆积,且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。 5)过渡金属氧化物负极材料:? Fe3O4、Co3O4、NiO、MnO2、V2O5等。 ? 优点:过渡金属氧化物由于具有很高的理论容量和良好的安全性能被认为是很有应用前景的新型负极材料体系。 ? 缺点:但过渡金属氧化物存在充放电过程中体积变化明显和电池实际放电平台偏高等缺点严重影响了负极材料的循环性能和能量密度,因而基本上未能得到实际应用。 6)Li4Ti5012负极材料:优点: 容量高,充放电体积变化小,能够提高电池的循环性能和使用寿命。可以快速、多循环充放电。理论比容量为 175mAh/g,价格便宜,容易制备。 缺点:Li4Ti5O12过低的电子电导率影响了其在大倍率电池方面的应用。 改进方法:合成纳米尺度的Li4Ti5O12,金属离子掺杂, 还原气氛热处理,进行Ag或C包覆等,以提高其电子电导率。 7)过渡金属锂氮化物负极材料:氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏感,循环性能不是很理想 8)热解碳负极材料:软碳缺点:软碳层结构排列无序,因此锂离子的嵌入/脱嵌较困难;同时由于内表面较大,形成的SEI层较多,不可逆容量损失较大。此外放电过程电压变化较大,因而目前无应用。 硬碳优点:硬碳材料的结构为单原子层的无序结构,故这类碳具有较高的比容量,嵌锂容量至少为完美石墨的2倍。 硬碳缺点:电极电位过高;电压滞后;首次循环不可逆容量过大 3.2.3 负极材料的发展趋势 1、合金负极 新型合金负极材料是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料。分解过程导致了金属颗粒的粉化,加上任然存在的体积变化,使容量衰减严重 优点:容量高、加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力等 缺点:合金的形成合金材料较难进入实际应用领域 2、硅基负极材料 优点:硅的储锂容量很大,硅完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si,其理论容量达4200mAh/g,是锂离子电池负极材料很有希望的替代品 缺点:体积变化巨大,造成合金粉化,导致容量下降,循环性能较差。 改性方法:引入非活性金属,N、Mg、Ag,或将Si纳米化 3.3 锂离子电池正极材料 3.3.1 正极材料的要求 1)金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位,从而使电池的输出电压较高 2)在化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆地嵌入和脱嵌,即x值尽可能大 3)在嵌入/脱嵌过程中电极材料主体结构没有变化,确保良好的循环性能 4)电极材料具有良好的导电性,可减少极化 5)电极材料具有良好的化学稳定性,不与电解质发生反应 6)锂离子在电极材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电 7)价格便宜无污染 3.3.2 常见的正极材料 LiCoO2:最常见的正极材料;容易制备,结构稳定;平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性;资源有限,成本较高 LiNiO2:替代Lii2Co2最有前景的正极材料之一;实际容量可达190~210mAh/g;对环境污染较小;价格和资源上比LiCoO2具有优势 LiMn2O4:价格低廉,资源丰富;无毒,污染小,且回收利用有经验可循;理论容量为283mAh/g,实际容量在160~190 mAh/g之间;循环性能较差,容量衰减严重 LiFePO4:价格而便宜、资源丰富、毒性最低、可逆性好。例如容量达170mAh/g,循环性能稳定 LiNi1-x-yCoxMnyO2:热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 LiCoO2层状结构材料 优点:层状结构的LiCoO2的容量相对较低,理论容量为274mAh/g,其动力学性能好,因此快速充放电性能也较好。通过掺杂其他元素或表面包覆金属氧化物可将其容量提高到170mAh/g 缺点:Co的资源非常有限,导致其价格较高,限制了锂离子电池的广泛运用 LiNiO2层状结构材料 优点:具有与LiCoO2相同的结构,理论比容量274mAh/g,实际可达到180mAh/g以上,远高于LiCoO2,不存在过充电现象,并且价廉、无毒 缺点:制备困难;结构不稳定,易生成Li1-yNi1+yO2.使得部分Ni位于Li层中,降低了Li离子的扩散效率和循环性能 LiMn2O4 尖晶石结构材料 优点:LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定,具有4V的电压平台,理论比容量为148mAh/g,实际可达到120mAh/g左右,略低于LiCoO。资源丰富,价格低;空位形成的三维网络,成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌 缺点:结构热稳定性差,易形成氧缺位,使得循环性能较差 LiMPO4 橄榄石结构材料 优点:理论容量高170mAh/g;适宜的工作电压3.4V;成本低寿命长;稳定安全环境友好 缺点:导电性差;Li离子扩散速度慢;振实密度低;低温性能差 LiNi1-x-yCoxMnyO2,层状结构复合材料 优点:由氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂结合在一起的三元复合材料LiNi1-x-yCoxMnyO2也具有层状结构,其热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于原来的三种材料。性能最好的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料 缺点:导电性差;高电压下会造成电解液分解;(优化方法:掺杂过渡金属) 3.3.3 新型锂离子电池正极材料 锂硫电池:采用硫或含硫化合物为正极,锂或储锂材料为负极,以硫-硫键的断裂/生成来实现电能雨化学能相互转换的一类电池体系 3.4 电解质材料 二次锂电池电解质应具备:1.高压下不易分解 2.导电率高 3.耐氧化性好 4.宽的电化学窗口 5.毒性低、使用安全 6.制备及纯化容易,制备成本低 电解质材料:1.液态电解质(又称电解液) 2.聚合物电解质(具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点) 3.无机固体电解质(又称锂快离子导体) 3.4.1 电解液 通常重量和体积比重分别为15%、32%,对纯度及杂质的含量要求非常高 电解质锂盐:在有机溶剂中有较高的溶解度,还应该具有较高的热稳定性、化学稳定性和较宽的电化学窗口(LiPF6各种性能综合较高,是目前商品化锂离子电池主要的电解质) 非水有机溶剂:溶剂的性能参数与电解液的性能优劣密切相关 功能添加剂:改善SEI膜性能、改善电解液安全、提高电解液导电率、控制水和酸含量 3.4.2 聚合物电解质 作用:离子导电的电解质、一种阻碍正负极接触的隔膜 分类:固态聚合物电解质、凝胶态聚合物电解质(纯凝胶态聚合物电解质、微孔凝胶聚合物电解质) 3.4.3 无极固体电解质 用于锂及锂离子蓄电池的锂无极固体电解质包括晶态固体电解质(陶瓷电解质)和非晶态固体电解质(玻璃态电解质)两大类 陶瓷固体电解质:电导率低,许多材料的导电性具有各向异性,对金属锂的稳定性差,制备难度大,造价高 玻璃态锂无极固体电解质:离子电导率高,导电性具有各向同性,并且可以实现单一阳离子导电,电子电导率低,易于加工制成薄膜,价格便宜,在全同态电池中具有很好的应用前景 3.5 其他材料 3.5.1 隔膜材料 隔膜是锂电材料中技术堡垒最高的一种高附加值材料 隔膜的性能及对电池性能的影响 隔膜的性能 隔膜所起的作用 影响电池的性能 隔离性 正负极颗粒的机械隔离 避免短路和微短路 电子绝缘性 阻止活性物质的迁移 避免自放电,延长寿命 一定的孔径和孔隙率 锂离子有很好的透过性 低内阻和高离子传导 率可大电流充放电 化学/电化学稳定性 耐湿性和耐腐蚀性 稳定的存在于溶剂和电解液中电池的长寿命 电解液的浸润性 足够的吸液保湿能力 足够的离子导电性高循环次数力学性能和防震能力 防止外力或者是电极枝晶使隔膜破裂寿命长 自动关断保护性能好 温度升高时自动闭孔 安全性能好 锂电池隔膜材料分类:多空聚合物薄膜、无纺布、高孔隙纳米纤维膜、聚合物电解质 3.5.2 集流体材料 集流体:将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出的零件,目前正极集流体材料使用的事铝箔,而负极使用的是铜箔 3.5.3 电池外壳材料 三种制备方式:滚镀、预镀、先预镀后滚镀 三种类型:镀镍钢壳、铝壳、铝塑膜 锂离子电池的生产流程 3.6.1 锂离子电池的成产流程 1)材料预处理与浆料搅拌工艺(其中重要的是正负极浆料的搅拌) 2)电极膜的制备(浆料湿涂层较厚、浆料为非牛顿高黏性流体) 3.6.2 锂离子电池生产用的主要设备 1、真空行星搅拌机:将各种电池材料均匀的搅拌成浆状 2、电极涂布机:将搅拌后的浆料均匀涂膜在金属箔片上,队浆料的涂布厚度精确到3微米以下 3、辊压机:涂布后的极片进一步压实,提高电池的能量密度 4、极片分切设备 5、卷绕机:将制造好的极片卷绕成电池 6、手套箱:保证在低湿度环境下将电解液与卷芯封装在一起 7、注液机:保证高精度的流水化将电解液真空注入电池包装材料内